국립부경대학교 화학과

거대고리 리간드인 porphyrin, corrole, N-confused porphyrin, cyclam 및 이들의 유도체와 전이금속을 이용하여 금속이온 주위의 배위환경이 biological system과 닮아 모형화합물로 이용 가능한 착화합물을 설계, 합성, 그 구조를 밝히고 있다.
또한 포화되어 있는 polyaza 거대고리 전이금속 착화합물이 적절히 선정된 다리리간드(bridging ligand)와 이루는 "금속-다리리간드-금속-다리리간드"형태의 1D, 2D 및 3D coordination polymer 또는 초분자를 합성하여 분자 자성체, 물질의 분리, 작은 분자 기체의 저장 등 기능성을 갖고 있는 물질 개발에 주력하고 있다.
 

/ 실험실

1) Carbonic anhydrase 모형 화합물의 디자인, 합성, 구조분석 및 분광학적 연구

Carbonic anhydrase (CA)는 아연을 포함하고 있는 효소로써 이산화탄소의 가역적 수화 과정에서 중요한 촉매 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

이 효소는 활성자리에 대한 구조적인 측면 뿐 아니라 촉매 작용에 대한 메커니즘 규명을 위한 연구의 대상으로서도 많은 이론 및 실험화학자들에게 관심의 대상이 되어 왔다.
현재까지 알려진 활성자리의 구조는 아연을 중심으로 히스티딘 (His) 이미다졸과 물이 배위되어 있는 유사사면체 (pseudotetrahedral)를 이루고 있으며, 촉매 과정에 대한 전체 메커니즘은 scheme 1과 같다. 

특히 human carbonic anhydrase II (HCAII)에서 CO2의 가역적 수화 및 탈수화에 의한 CO2와 HCO3- 상호변환이 일어날 때 분자내 양성자 이동 (intramolecular proton transfer)이 수반되어야 한다는 가설이 제기되었고, 많은 실험 결과들이 이 가설을 뒷받침하고 있다. 

현재 알려진 대표적인 두 가지 메커니즘은 Lipscomb 메커니즘과 Lindskog 메커니즘이다. 이들 메커니즘은 양성자 이동 과정을 설명하기 위하여 서로 다른 bicarbonato binding mode를 중간체로 제시하고 있다.
Lipscomb 구조에서는 bidentate bicarbonato binding mode, 즉 carboxylate의 두 개 산소가 아연에 배위 되어 있는 구조를 제시하고 있으며, Lindskog 구조에서는 한 개의 산소만이 아연에 배위 되어 있는 monodentate bicarbonato binding mode를 취하고 hydroxyl 산소는 아주 약하게 중심 금속에 배위 되어 있는 구조를 제시하고 이다.
따라서, HCAII의 가역적 촉매 사이클에서 CO2와 HCO3-의 상호변환 시 일어나는 양성자 이동을 이해하기 위해서는 중심금속인 아연에 배위 되어 있는 bicarbonato의 정확한 binding mode를 확인하는 것이 무엇보다도 중요하다.
오랜 기간 LnMII(OCO2H) (M = Zn, Cu, Co, Ni) 형의 bicarbonato 착화합물들이 HCAII 연구를 위한 모형 화합물로써 연구되었으나 일반적으로 불안정한 것으로 알려져 있다. 결정 구조가 알려진 안정한 형태의 bicarbonato 착화합물은 극히 드물다.

본 연구실에서는 최근 거대고리 copper(II) 및 nickel(II) 착화합물과 CO2, NaHCO3를 이용하여 carbonic anhydrase의 활성 중심과 매우 닮아 있는 Lindskog 형 bicarbonato 착화합물을 성공적으로 합성하여 그 결정 구조를 발표하였다.
(Kim, J.C.; Lough, A.J. Transition Met. Chem. 2003, 28, 300-304. Kim, J.C.; Cho, J.; Kim, H.J.; Lough, A.J. Chem. Commun. 2004, in press.).

2) 기능성 coordination polymer에 관한 연구

금속 이온과 bridging ligand를 세심하게 선정, 설계하여 축조할 경우 1D, 2D 및 3D 구조의 기능성을 갖고 있는 coordination polymer의 합성이 가능하다.
이들은 heterogeneous catalysis, sensors, molecular switch, molecular wires, drug design and delivery, molecule-based magnets, gas storage, separation과 같은 응용성을 갖고 있으므로 무기화학자들에게 크게 관심을 끌고 있는 연구 분야이다.
본 연구실에서는 cobalt(III), nickel(II), copper(II) 및 zinc(II) 거대고리 착화합물과 polycarboxylate ligand를 이용하여 다양한 형태의 coordination polymer를 합성, 구조 및 분광학적 성질을 보고함으로써 기능성을 갖고 있는 coordination polymer를 개발하기 위한 금속 이온 및 리간드의 조건은 어떠하여야 하는가에 대한 이해 증진에 기여하고 있다.
또한 이 과정에서 방향족 polycarboxylate 중의 하나인 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate가 갖고 있는 다양한 배위 경향성, deprotonation 정도, 특이한 분자내 및 분자간 수소결합 양상 등을 밝혔다.
(Cho, J.H.; Lough, A.J.; Kim, J.C. Inorg. Chim. Acta 2003, 342, 305-310. Cho, J.H.; Kim, J.C. Inorg. Chem. Commun. 2003, 6,

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1. Binding of zinc(II) macrocycles toward carboxylate ligands. Kwag, J.S.; Kim, J.C.; Lough, A.J.; Lee, B.M. Transition Met. Chem. 2010, 35, 41-47.

2. A macrocyclic nickel(II) complex salt containing six-coordinate nickel(II) ions in a different coordination environment. Kwag, J.S.; Park, H.; Lough, A.J.; Kim, J.C. Bull Korean Chem. Soc. 2010, 31, 189-192.

3. 1D copper(II) and zinc(II) coordination polymers containing an unusual twisted oxalated bridge. Kim, J.A.; Park, H.; Kim, J.C.; Lough, A.J.; Pyun, S.Y.; Roh, J.Y. Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 2087-2093.

4. Different coordination modes of Hdipic and dipic ligands to nickel(II) ions in a same environment (dipic = 2,6-pyridinedicarboxylate, dipicolinate). Park, H.; Lough, A.J.; Kim, J.C.; Jeong, M.H.; Kang, Y.S. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 2819-2823.

5. 1D coordination polymer {[Zn(L1)(H2pm)]?H2O}n: An unusual coordination of 1,5-COO- groups of H2pm to zinc(II) ions. Park, H.; Jeong, M.H.; Kim, J.C.; Lough, A.J. Bull Korean Chem. Soc. 2007, 28, 303-306.

6. One -dimensional macrocyclic zinc(II) coordination polymer containing an unusual bis-monodentate oxalate bridge. Park, H.; Kim, J.C.; Lough, A.J.; Lee, B.M. Inorg. Chem. Commun. 2007, 10, 303-306.

7. Isolation and characterization of the first stable bicarbonato complex in a nickel(II) system: Identification of unusual monodentate coordination. Kim, J.C.; Cho, J.; Kim, H.J.; Lough, A.J. Chem. Commun. 2004, 1796-1797.
  

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